浇注型聚氨酯的弹性体以其所用异氢酸酯类型可分为两大 类:TDI体系和 MDI体系。多年来,TDI用量在聚氨酯材料中一直 处于领先地位。而 20世纪 8O年代以来,特别是 90年代以后, MDI的用量呈较快速度的发展。在某些特殊的行业,MDI的需求 大大超过 TDI的需求。这是因为 MDI挥发小,有利于环保 ,MDI 体系产品有优越的阻燃性、耐水及耐高温性能。所以MDI不但向 传统的TDI市场渗透,而且大量用于 RIM技术。 但是 MDI又由于其明显的缺点 ,影响它的使用方向:第一, MDI在聚氨酯材料生产中必须配备加热釜和夹套管道,才能将 其熔融和输送,而不像 TDI那样简单方便。第二,MDI要求在 4℃ 以下干燥密封储存,以便降低 MDI二聚体生成量。即便如此,长 期存放也有二聚体出现。第三,当熔融 MDI时,二聚体并不能熔 融,而以悬浮态出现。这不但影响原料配比,降低材料性能,有时 还会堵塞管道和计量泵 。
早在 20世纪 70年代,国外就开始 MDI改性工作 ,力图开发 像 TDI一样的产物,即室温下是液体 ,且储存稳定,运输方便 的 改性 MDI。解决 这一 问题有 以下 3个 途径 :一是增加 MDI组成 中 2,4’一MDI异构体的比例,它可以防止 4,4’一MDI的析出而改善 其储存稳定性。二是使部分 blDI同二元醇或多元醇反应生成预 聚体以达到改性的目的。三是在催化条件下加热 MDI使其维持 熔化状态,并使其在常温下无沉淀现象,以达到改性的目的。山 西省化工研究所在 80年代开始着手 MDI的改性工作 ,90年代 以后有了一些进展 ,但是由于多种原因,仅限于试验阶段 ,一直 未能应用于生产上。
直到 2000年以后 ,基于 TDI体系环保问题的解决 ,才促使 MDI体系有了突破性的发展,并逐步应用到实际生产过程中,降 低了生产成本 ,提高了生产效率。2010年以来 ,累计产值达 600 余万元 ,为山西省化工研究所带来了较高的收益。本文论述重点 在于改性 MDI催化剂的对比选择。
l 磷啉
磷啉是含磷五元单烯不饱和杂环化合物。这是一种高效催化剂 ,催化时间短,催化剂加入量少,比较容易得到高质量的改 性 MDI。
(1)目前最常用较有效的催化剂 :3一甲基一1一乙基一3一磷 啉一 1一氧化物 ,催化效果最 好,制作工艺简单。
(2)制备:首先使烷烃或芳烃与三氯化磷反应 ,生成二氯烃 基磷 ,然后再与 四碳链二烯烃(如 :丁二烯或异戊 乙烯 )进行 加成 环化反应 ,生成磷啉氧化物。 由于用磷啉催化剂制备出 MDI后,残留的磷啉仍有催化活 性,会使 MDI储存过程中处于不太稳定状态 ,导致 NCO质量分 数下降,黏度增加 ,因此这类催化剂用化学惰化法或物理吸附法 进行惰化或失 活。
(3)催化剂用量 范围 :0.1xl0~~10xl0 (基 于 MDI的用量 )。 由于催化剂加入量特别少,可预先配成四氯乙烯或甲苯等稀释 液,以求加入量准确和迅速分散。
(4)特点主要包括:改性反应温度低 ,时间短 ;催化剂加入量 少;比较容易得到高质量的改性产物。
2 有机金属化合物
有机金属化合物可分为有机锡化合物、有机金属酯和金属 络合物三大类 。其 中有机锡化合物最为重要。
2.1 有机锡化合物 有机锡化合物分为四价和二价两种催化剂。四价有机锡催 化剂典型代表 :二丁基锡二乙酯 ,二月桂酸二丁基锡 ;二价有机 锡催化剂品种有 :草酸亚锡,油酸亚锡和辛酸亚锡。催化剂用量 范围:0.001%~1.0%。其特点是操作简单,属于中效催化剂。
2-2 有机金属酯 主要以烷基钛酸酯为代表,是中等效果的催化剂。催化剂用 量范围:0.01%~1.0%。特点是合成方法比较简单,易于操作。
2.3 碳基金属络合物 这种络合物是由过渡金属元素和一氧化氮通过 订键连接组 成的。常见的催化剂有:四碳基铁或镍 ,五碳基铁或钙。特点是制 作合成相对简单。它属于中效催化剂。
3 磷酸酯类
3.1 亚磷酸酯 结构 :(RO),P。催化剂用量范围 :加入量 0.1% 10%。特点 :第 一 , 催化效果较低 ,但催化活性和产品质量较稳定。因为亚磷酸 有抗氧化性和热稳定性。第二 ,来源广泛,成本低廉 ,操作方便 , 不用惰化处理。第三,制备工艺比较简单。
3.2 磷酸酯 结构式 :(RO)PO。 催化剂用量范 围 :加入量 0.1% 3%。特 点 :操作简单 ,催化活性低 ,不用惰化处理 ,且合成工艺 比较简 单,改性产物质量稳定。
4 有机磷类 有机磷类包括磷和氧化磷。
4.1 磷主要包 括有三 乙基磷 、三苯基磷 。催 化剂用量 范围:0.1%~ 3.0%,属于中效催化剂。
4.2 氧化磷 结构式:RPO。机理:首先由氧化磷和一个异氰酸基生产磷 亚胺 中间体 ,然后 再与另一个异氰酸基反应 ,生成 含碳化二亚 氨 基 团 的化合 物 ,同时 把催 化剂 还原 出来 。加入量 为 0.001%~ 0.01%,属于 中效催化剂。特点是加入量少 ,需要惰化处理。
5 有机砷化物 有机砷化物有 3种类型:三芳机砷、三烃基砷氧化物和含有 机砷的聚苯乙烯。催化剂用量范围:0.1%~1%,属于中效催化剂。 其特点是:反应温度低、时间短,催化剂易于从产品中分离,产品 质量好 ,储存稳定,适于连续化生产操作。
6 氮磷杂环化合物 主要是 2一乙基一1,3-二甲基一1,3,2一二碳一磷戊烷基一2一氧 化物,是由N,N’一二甲基撑二胺和乙基膦酸二氯化物制备的。催 化剂用量范 围:0.1%~1.0%,属 中效催化剂 。
7 含氮化合物 代表催化剂 :氨基甲酸酯基、酰胺基等化合物。加入量 : 0.25%~5.0%;特点:催化效果低 ,反应温度高 ,时间长,并伴有少量沉淀,改性产物储存不太稳定,过程简单,不用惰化。
8 结语综上所述 ,
本文论述 了数种改性 MDI的催化剂。其 中催化效 率最 高的是磷啉类,中等效率的是有机金属化合物,有机砷化合物 以及氮磷杂环化合物和磷类。而效果最 低的是磷酸酯类和含氮化 合物。我们在实际工作中可根据改性 MDI质量要求,催化剂的来 源和成本,操作的难易程度来选择催化剂,通常选择高效磷啉类催 化剂 。它的优点是液化温度低 ,反应时间短 ,产品质量高。缺点是催 化剂本身制备工艺比较复杂,同时还要进行惰化处理。而磷酸酯类 来源广泛 ,价格便宜 ,一般 多用在产 品质量要求不高的生产中。