浇注型聚氨酯的弹性体以其所用异氢酸酯类型可分为两大 类：TDI体系和 MDI体系。多年来，TDI用量在聚氨酯材料中一直 处于领先地位。而 20世纪 8O年代以来，特别是 90年代以后， MDI的用量呈较快速度的发展。在某些特殊的行业，改性MDI的需求 大大超过 TDI的需求。这是因为 MDI挥发小，有利于环保 ，MDI 体系产品有优越的阻燃性、耐水及耐高温性能。所以改性MDI不但向 传统的TDI市场渗透，而且大量用于 RIM技术。 但是 MDI又由于其明显的缺点 ，影响它的使用方向：第一， MDI在聚氨酯材料生产中必须配备加热釜和夹套管道，才能将 其熔融和输送，而不像 TDI那样简单方便。第二，MDI要求在 4℃ 以下干燥密封储存，以便降低 MDI二聚体生成量。即便如此，长 期存放也有二聚体出现。第三，当熔融改性MDI时，二聚体并不能熔 融，而以悬浮态出现。这不但影响原料配比，降低材料性能，有时 还会堵塞管道和计量泵 。

     早在 20世纪 70年代，国外就开始 MDI改性工作 ，力图开发 像 TDI一样的产物，即室温下是液体 ，且储存稳定，运输方便 的 改性 MDI。解决 这一 问题有 以下 3个 途径 ：一是增加 MDI组成 中 2，4’一MDI异构体的比例，它可以防止 4，4’一MDI的析出而改善 其储存稳定性。二是使部分 blDI同二元醇或多元醇反应生成预 聚体以达到改性的目的。三是在催化条件下加热 MDI使其维持 熔化状态，并使其在常温下无沉淀现象，以达到改性的目的。山 西省化工研究所在 80年代开始着手 MDI的改性工作 ，90年代 以后有了一些进展 ，但是由于多种原因，仅限于试验阶段 ，一直 未能应用于生产上。 

     直到 2000年以后 ，基于 TDI体系环保问题的解决 ，才促使 MDI体系有了突破性的发展，并逐步应用到实际生产过程中，降 低了生产成本 ，提高了生产效率。2010年以来 ，累计产值达 600 余万元 ，为山西省化工研究所带来了较高的收益。本文论述重点 在于改性 MDI催化剂的对比选择。 

l 磷啉

磷啉是含磷五元单烯不饱和杂环化合物。这是一种高效催化剂 ，催化时间短，催化剂加入量少，比较容易得到高质量的改 性 MDI。

(1)目前最常用较有效的催化剂 ：3一甲基一1一乙基一3一磷 啉一 1一氧化物 ，催化效果最 好，制作工艺简单。 

(2)制备：首先使烷烃或芳烃与三氯化磷反应 ，生成二氯烃 基磷 ，然后再与 四碳链二烯烃(如 ：丁二烯或异戊 乙烯 )进行 加成 环化反应 ，生成磷啉氧化物。 由于用磷啉催化剂制备出 MDI后，残留的磷啉仍有催化活 性，会使 MDI储存过程中处于不太稳定状态 ，导致 NCO质量分 数下降，黏度增加 ，因此这类催化剂用化学惰化法或物理吸附法 进行惰化或失 活。 

(3)催化剂用量 范围 ：0．1xl0~~10xl0 (基 于 MDI的用量 )。 由于催化剂加入量特别少，可预先配成四氯乙烯或甲苯等稀释 液，以求加入量准确和迅速分散。

(4)特点主要包括：改性反应温度低 ，时间短 ；催化剂加入量 少；比较容易得到高质量的改性产物。

2 有机金属化合物 

有机金属化合物可分为有机锡化合物、有机金属酯和金属 络合物三大类 。其 中有机锡化合物最为重要。

2．1 有机锡化合物 有机锡化合物分为四价和二价两种催化剂。四价有机锡催 化剂典型代表 ：二丁基锡二乙酯 ，二月桂酸二丁基锡 ；二价有机 锡催化剂品种有 ：草酸亚锡，油酸亚锡和辛酸亚锡。催化剂用量 范围：0．001％～1．0％。其特点是操作简单，属于中效催化剂。 

2-2 有机金属酯 主要以烷基钛酸酯为代表，是中等效果的催化剂。催化剂用 量范围：0．01％～1．0％。特点是合成方法比较简单，易于操作。

2．3 碳基金属络合物 这种络合物是由过渡金属元素和一氧化氮通过 订键连接组 成的。常见的催化剂有：四碳基铁或镍 ，五碳基铁或钙。特点是制 作合成相对简单。它属于中效催化剂。

3 磷酸酯类

3．1 亚磷酸酯 结构 ：(RO)，P。催化剂用量范围 ：加入量 0．1％ 10％。特点 ：第 一 ， 催化效果较低 ，但催化活性和产品质量较稳定。因为亚磷酸 有抗氧化性和热稳定性。第二 ，来源广泛，成本低廉 ，操作方便 ， 不用惰化处理。第三，制备工艺比较简单。

3．2 磷酸酯 结构式 ：(RO)PO。 催化剂用量范 围 ：加入量 0．1％ 3％。特 点 ：操作简单 ，催化活性低 ，不用惰化处理 ，且合成工艺 比较简 单，改性产物质量稳定。

4 有机磷类 有机磷类包括磷和氧化磷。

4．1 磷主要包 括有三 乙基磷 、三苯基磷 。催 化剂用量 范围：0．1％～ 3．0％，属于中效催化剂。 

4．2 氧化磷 结构式：RPO。机理：首先由氧化磷和一个异氰酸基生产磷 亚胺 中间体 ，然后 再与另一个异氰酸基反应 ，生成 含碳化二亚 氨 基 团 的化合 物 ，同时 把催 化剂 还原 出来 。加入量 为 0．001％～ 0．01％，属于 中效催化剂。特点是加入量少 ，需要惰化处理。

5 有机砷化物 有机砷化物有 3种类型：三芳机砷、三烃基砷氧化物和含有 机砷的聚苯乙烯。催化剂用量范围：0．1％～1％，属于中效催化剂。 其特点是：反应温度低、时间短，催化剂易于从产品中分离，产品 质量好 ，储存稳定，适于连续化生产操作。

6 氮磷杂环化合物 主要是 2一乙基一1，3-二甲基一1，3，2一二碳一磷戊烷基一2一氧 化物，是由N，N’一二甲基撑二胺和乙基膦酸二氯化物制备的。催 化剂用量范 围：0．1％～1．0％，属 中效催化剂 。

7 含氮化合物 代表催化剂 ：氨基甲酸酯基、酰胺基等化合物。加入量 ： 0．25％～5．0％；特点：催化效果低 ，反应温度高 ，时间长，并伴有少量沉淀，改性产物储存不太稳定，过程简单，不用惰化。

8 结语综上所述 ，

本文论述 了数种改性 MDI的催化剂。其 中催化效 率最 高的是磷啉类，中等效率的是有机金属化合物，有机砷化合物 以及氮磷杂环化合物和磷类。而效果最 低的是磷酸酯类和含氮化 合物。我们在实际工作中可根据改性 MDI质量要求，催化剂的来 源和成本，操作的难易程度来选择催化剂，通常选择高效磷啉类催 化剂 。它的优点是液化温度低 ，反应时间短 ，产品质量高。缺点是催 化剂本身制备工艺比较复杂，同时还要进行惰化处理。而磷酸酯类 来源广泛 ，价格便宜 ，一般 多用在产 品质量要求不高的生产中。