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数种改性 (改性MDI)MDI的催化剂

2020-07-14 17:14:18

    浇注型聚氨酯的弹性体以其所用异氢酸酯类型可分为两大 类:TDI体系和 MDI体系。多年来,TDI用量在聚氨酯材料中一直 处于领先地位。而 20世纪 8O年代以来,特别是 90年代以后, MDI的用量呈较快速度的发展。在某些特殊的行业,改性MDI的需求 大大超过 TDI的需求。这是因为 MDI挥发小,有利于环保 ,MDI 体系产品有优越的阻燃性、耐水及耐高温性能。所以改性MDI不但向 传统的TDI市场渗透,而且大量用于 RIM技术。 但是 MDI又由于其明显的缺点 ,影响它的使用方向:第一, MDI在聚氨酯材料生产中必须配备加热釜和夹套管道,才能将 其熔融和输送,而不像 TDI那样简单方便。第二,MDI要求在 4℃ 以下干燥密封储存,以便降低 MDI二聚体生成量。即便如此,长 期存放也有二聚体出现。第三,当熔融改性MDI时,二聚体并不能熔 融,而以悬浮态出现。这不但影响原料配比,降低材料性能,有时 还会堵塞管道和计量泵 。

     早在 20世纪 70年代,国外就开始 MDI改性工作 ,力图开发 像 TDI一样的产物,即室温下是液体 ,且储存稳定,运输方便 的 改性 MDI。解决 这一 问题有 以下 3个 途径 :一是增加 MDI组成 中 2,4’一MDI异构体的比例,它可以防止 4,4’一MDI的析出而改善 其储存稳定性。二是使部分 blDI同二元醇或多元醇反应生成预 聚体以达到改性的目的。三是在催化条件下加热 MDI使其维持 熔化状态,并使其在常温下无沉淀现象,以达到改性的目的。山 西省化工研究所在 80年代开始着手 MDI的改性工作 ,90年代 以后有了一些进展 ,但是由于多种原因,仅限于试验阶段 ,一直 未能应用于生产上。 

     直到 2000年以后 ,基于 TDI体系环保问题的解决 ,才促使 MDI体系有了突破性的发展,并逐步应用到实际生产过程中,降 低了生产成本 ,提高了生产效率。2010年以来 ,累计产值达 600 余万元 ,为山西省化工研究所带来了较高的收益。本文论述重点 在于改性 MDI催化剂的对比选择。 

数种改性 (改性MDI)MDI的催化剂

l 磷啉

磷啉是含磷五元单烯不饱和杂环化合物。这是一种高效催化剂 ,催化时间短,催化剂加入量少,比较容易得到高质量的改 性 MDI。

(1)目前最常用较有效的催化剂 :3一甲基一1一乙基一3一磷 啉一 1一氧化物 ,催化效果最 好,制作工艺简单。 

(2)制备:首先使烷烃或芳烃与三氯化磷反应 ,生成二氯烃 基磷 ,然后再与 四碳链二烯烃(如 :丁二烯或异戊 乙烯 )进行 加成 环化反应 ,生成磷啉氧化物。 由于用磷啉催化剂制备出 MDI后,残留的磷啉仍有催化活 性,会使 MDI储存过程中处于不太稳定状态 ,导致 NCO质量分 数下降,黏度增加 ,因此这类催化剂用化学惰化法或物理吸附法 进行惰化或失 活。 

(3)催化剂用量 范围 :0.1xl0~~10xl0 (基 于 MDI的用量 )。 由于催化剂加入量特别少,可预先配成四氯乙烯或甲苯等稀释 液,以求加入量准确和迅速分散。

(4)特点主要包括:改性反应温度低 ,时间短 ;催化剂加入量 少;比较容易得到高质量的改性产物。

2 有机金属化合物 

有机金属化合物可分为有机锡化合物、有机金属酯和金属 络合物三大类 。其 中有机锡化合物最为重要。

2.1 有机锡化合物 有机锡化合物分为四价和二价两种催化剂。四价有机锡催 化剂典型代表 :二丁基锡二乙酯 ,二月桂酸二丁基锡 ;二价有机 锡催化剂品种有 :草酸亚锡,油酸亚锡和辛酸亚锡。催化剂用量 范围:0.001%~1.0%。其特点是操作简单,属于中效催化剂。 

2-2 有机金属酯 主要以烷基钛酸酯为代表,是中等效果的催化剂。催化剂用 量范围:0.01%~1.0%。特点是合成方法比较简单,易于操作。

2.3 碳基金属络合物 这种络合物是由过渡金属元素和一氧化氮通过 订键连接组 成的。常见的催化剂有:四碳基铁或镍 ,五碳基铁或钙。特点是制 作合成相对简单。它属于中效催化剂。


3 磷酸酯类

3.1 亚磷酸酯 结构 :(RO),P。催化剂用量范围 :加入量 0.1% 10%。特点 :第 催化效果较低 ,但催化活性和产品质量较稳定。因为亚磷酸 有抗氧化性和热稳定性。第二 ,来源广泛,成本低廉 ,操作方便 , 不用惰化处理。第三,制备工艺比较简单。

3.2 磷酸酯 结构式 :(RO)PO。 催化剂用量范 围 :加入量 0.1% 3%。特 点 :操作简单 ,催化活性低 ,不用惰化处理 ,且合成工艺 比较简 单,改性产物质量稳定。


4 有机磷类 有机磷类包括磷和氧化磷。

4.1主要包 括有三 乙基磷 、三苯基磷 。催 化剂用量 范围:0.1%~ 3.0%,属于中效催化剂。 

4.2 氧化磷 结构式:RPO。机理:首先由氧化磷和一个异氰酸基生产磷 亚胺 中间体 ,然后 再与另一个异氰酸基反应 ,生成 含碳化二亚 氨 基 团 的化合 物 ,同时 把催 化剂 还原 出来 。加入量 为 0.001%~ 0.01%,属于 中效催化剂。特点是加入量少 ,需要惰化处理。

5 有机砷化物 有机砷化物有 3种类型:三芳机砷、三烃基砷氧化物和含有 机砷的聚苯乙烯。催化剂用量范围:0.1%~1%,属于中效催化剂。 其特点是:反应温度低、时间短,催化剂易于从产品中分离,产品 质量好 ,储存稳定,适于连续化生产操作。

6 氮磷杂环化合物 主要是 2一乙基一1,3-二甲基一1,3,2一二碳一磷戊烷基一2一氧 化物,是由N,N’一二甲基撑二胺和乙基膦酸二氯化物制备的。催 化剂用量范 围:0.1%~1.0%,属 中效催化剂 。

7 含氮化合物 代表催化剂 :氨基甲酸酯基、酰胺基等化合物。加入量 : 0.25%~5.0%;特点:催化效果低 ,反应温度高 ,时间长,并伴有少量沉淀,改性产物储存不太稳定,过程简单,不用惰化。

8 结语综上所述

本文论述 了数种改性 MDI的催化剂。其 中催化效 率最 高的是磷啉类,中等效率的是有机金属化合物,有机砷化合物 以及氮磷杂环化合物和磷类。而效果最 低的是磷酸酯类和含氮化 合物。我们在实际工作中可根据改性 MDI质量要求,催化剂的来 源和成本,操作的难易程度来选择催化剂,通常选择高效磷啉类催 化剂 。它的优点是液化温度低 ,反应时间短 ,产品质量高。缺点是催 化剂本身制备工艺比较复杂,同时还要进行惰化处理。而磷酸酯类 来源广泛 ,价格便宜 ,一般 多用在产 品质量要求不高的生产中。


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